전자 친화도

전자 친화도

중성원자의 전자를 하나 결합 시키는데 방출되는 에너지 -음이온의 전자 하나를 떼어내는데 필요한 에너지-가 전자 친화도(EA:Electron Affinity)의 정의 이다.

원래 이 반응에서의 에너지 변화 는 전자 획득 에너지(Electron Attatchment Energy) 라고 한다. 값이 음이면 반응하면세 에너지를 방출하는 발열 반응이고(이는 엔탈피 와 같은 개념이다.), 따라서 가 성립 한다. 실제로 위 반응을 일으켜서 전자 획득 에너지를 실험값으로 얻기가 힘들다. 따라서 위 반응의 역반응을 이용한다.

일반적으로 염소에서는 따라서 염소의 전자 친화도는 이다. 전자 친화도는 원소에 따라서 음의 값이 될 수도 있으며 양의 값이 될 수도 있다. 전자 친화도가 음수이라는 것은 엔탈피가 양수라는 뜻이며 흡열 반응이므로 반응이 일어나기 위해 에너지가 공급 되어야 하는 즉. 음이온 상태가 더 불안정한 상태이다.

이온화 에너지

중성원자의 전자를 하나 떼는데 필요한 에너지가 이온화 에너지(IE:Ionization Energy)의 정의이다.

원래 이 반응에서 에너지 변화 라는 등식이 성립한다. 물론 는 엔탈피 변화로 이다. (물론 반응물과 생성물의 결합 에너지의 합으로 계산하려면 로 계산 해야한다.) 이 이온화 에너지는 원자에서 원자가 전자의 안정성을 결정하는 척도이며, 이온화 에너지는 항상 양의 값을 갖는다. 왜냐하면 중성원자에서 전자를 떼 내는 데에는 에너지가 필요 하기 때문이다. 이 값이 클 수록 원자가 전자를 제거하는데 더 많은 에너지가 필요한 것 이며 이는 그 원자구조가 안정한 상태임을 말해주는 것 이다. 물론 영족기체(불활성기체)의 이온화 에너지는 매우 크다. 이는 그들의 전자배치가 전자를 내놓기 힘든 구조임을 시사한다.

전기음성도

전기음성도는 폴링과 밀리컨이 독립적으로 고안한 체계로 전자를 끌어당기는 원자의 능력을 측정하는 척도다. 전자를 잃게 되면 양이온(Cation)이 되고 전자를 얻으면 음이온(Anion)이 된다. 전자를 잃어버리는 능력은 앞에서 언급한 이온화 에너지에 의하여 결정되며 전자를 얻는 능력은 전자친화도로 결정 할 수 있는데, 원자의 이와같은 두 성질의 평균치는 전기음성도(Elctroneativity)라고 하는 새로운 양을 정의하는데 사용한다.

폴링의 음성도 체계는 정량적으로 다음과 같다. 먼저 A-A결합 해리에너지 와 B-B결합 해리에너지 를 생각할 때 A-B의 결합에너지는 각원소의 공유결합 에너지의 기하평균 즉 이 될 것이다. 이때 실제 A-B결합은 원자들 사이에 약간의 전자 전이 때문에 이온성을 갖는다. 이 이온성은 결합을 강화시켜 실제값 를 조금 증가시킨다. 폴링은 실제 결합에너지와 이론상의 공유결합 에너지 차가 A와 B사이에 전기음성도의 척도가 된다고 예측하면서 폴링의 전기음성도 척도인 로 수식화 시키고 A와 B의 전기음성도 차이를 로 정의했다.

여기서, 와 는 각각 전기 음성도를 나타낸다. 전자를 쉽게 받아드리는, 즉 쉽게 음 이온이되는 원자는 더 큰 값을 갖고, 이는 밀리컨의 전기음성도 수치와 유사한 경향성을 갖는다.

원소주기율표의 경향성

1. 원자의 크기의 경향성

 

원자의 크기와 이온의 크기로 나누어 생각한다면 일단 대원칙은 금속원소는 중성원자가 이온보다 크고 비금속은 중성원자가 이온보다 작다는 것이다. 그 이유는 바로 금속과 비금속의 차이에 있다. 금속은 전자를 잃으면서 양이온이 되는 성질을 갖고, 비금속은 전자를 얻으면서 음이온이 되는 성질을 갖는다. 따라서 전자를 잃은 금속은 원자가 이온이 되면서 감소 하는 것이 당연하다.

또한 주기내의 원소의 경우 원자번호가 커져서 전자수가 늘어나더라도 크기가 커지는 것이 아니라 오히려 작아진다. 그 이유는 원자핵과 전자 사이의 관계에 있다. 전자가 추가 될 때에는 한 궤도 내에서 추가되어 궤도내의 전자반발에 의하여 원자크기가 커진다는 추론이 가능하지만 중요한 사실을 간과했다. 그것은 바로 양성자와 전자간의 인력인데, 양성자의 수가 늘어나면 양성자와 전자 사이의 인력이 증가하게 되는 것이다. 즉 ,유효 핵전하가 전자 수 증가보다 영향이 크기 때문에 (핵전하가 가리움상수 보다 크기 때문에) 한 주기 내에서 원자번호가 증가 할수록 원자 크기는 감소하게 된다.

2. 이온화에너지의 경향성

이온화 에너지와 전자친화도 그리고 전기음성도 모두 원소주기율표상의 규칙이있다. 플루오르를 기준으로 왼쪽 아래로 갈수록 작아지는 경향성이있다.

일단 이온화 에너지 부분을 해부해 본다. 이온화 에너지에서 플루오르를 기준으로 왼쪽 아래로 갈 수록 즉, 금속성이 커지면 커질 수록 이온화 에너지는 작아진다. 그 이유는 전자의 껍질 수가 늘어나면 전자와 핵 사이의 정전기적 인력이 약해진다. 이 성립하기 때문에 거리가 멀어지면 쿨롱힘이 작아 진다.

따라서 인력이 작아지면 떼어내기가 쉬우므로 이온화 에너지가 작아지며 원자가 전자수가 감소 할수록 족 번호가 작아질수록 유효핵전하( )가 작아져서, 또 이온화 에너지가 작아진다. 그러나 그 경향성에 역행하는 부분이 있다. 바로 2족 3족 사이 그리고 5족 6족 사이에 꺽이는 지점이 있다.

먼저 2족과 3족사이에 꺽이는 이유는 바로 오비탈에 있다. 2족까지는 s-Block 즉 s오비탈에 전자가 찬다. 하지만 3족은 p-Block이다. 따라서 s오비탈보다 에너지 준위가높은 p오비탈에서 전자가 탈출 하는 것이 쉽기 때문에 이온화 에너지가 적은 것이다. 그리고 5족-6족 사이의 관계는 짝이음에너지와 관련있다. 5족은 p오비탈에 형태로 존재 하게 된다. 하지만 6족은 의 형태이다. 즉 5족의 오비탈에는 전자가 하나 들어있지만 6족의 오비탈에는 전자가 두 개 들어있음 으로써 전자간 짝지음에 의한 반발 효과로 인하여 전자가 탈출 하기 쉬워진다. 따라서 이온화 에너지가감소 하는 것이다.

3. 전자친화도의 경향성

전자 친화도는 일단 오른쪽 위로 갈 수록 커진다는 것이 주기성의 대략 큰 형태이다. 그러나 이 주기율은 이온화 에너지 보다 그 규칙성에 어긋나는 부분이 더 많다. 일단 위의 이온화 에너지와 같은 이유에서 1족과 2족 사이, 4족 5족 사이에서 규칙을 벗어난다. 여기에서 살펴봐야 할 부분은 2족 원소이다.

2족 원소의 전자 친화도가 음수가 되는 이유는 에너지 준위가 높은 p오비탈에 전자가 차야 하기 때문에 불안정 해진다. 따라서 전자친화도값이 -가 된다. 즉 에너지를 공급받아서 반응이 일어난다는 것이다. 15족 원소는 전자를 받으면 전자가 쌍을 이루게 되어 반발이 작용하므로 불안정 해진다. 그리고 영족원소도 에너지 준위가 높은 그다음 전자껍질에 차야하므로 불안정 해진다. 또 2주기원소인 N, O, F는 3주기 원소의 P, S, Cl보다 전자친화도가 작은데 그 이유는 2주기의 원자 반지름이 매우 작으므로 전자를 받을 때 다른 전자와의 반발력이 매우 크므로 전자를 받기가 힘들기 때문이다.

 

4. 전기 음성도의 경향성

전기 음성도는 전자를 끌어당기는 정도를 표시한 척도로 일단 17족 원소가 가장 강하다. 그 이유는 가장 안정된 형태인 영족기체의 전자배치를 갖기 위해 전자가 1개만 필요 하므로 전자를 가져오려는 경향성이 가장 강하다. 그 순서로 금속으로 갈 수록 전기음성도는 작아진다. 또 원자핵과의 거리가 멀어지는 주 양자수가 커질수록 원자핵과 정전기적 인력이 감소 하므로 전자를 끌어당기는 힘이 약해진다. 따라서 플루오르(F)를 기준으로 왼쪽 아래로 갈 수록 전기음성도가 작아진다.

쿨롱의 안정화 에너지

이온결합을 하면 금속원소와 비금속원소가 따로 있을 때 보다 에너지가 안정화 된다. 그러나 이온쌍 화합물(이온결합물질)이 원자로 떨어져있는 상태보다 어느 정도 안정화 되는가.

그에 관한 지표가 안정화 에너지 이다. 두 이온 사이의 퍼텐셜 에너지는 중성원자들 사이보다 낮아질 것이다. 일단 간단한 예를 통하여 살펴보자 플루오르화포타슘을 예로 들어보자. 플루오르화포타슘이 결합하려면 일단 포타슘과 플루오린이 이온상태로 가는과정이 선행 되어야 한다. 즉 반응이 일어 난다.

그리고 이 유리된 두 원자 사이에서 전자가 이동하는 데에도 에너지가 필요하다. 그리고 위의 반응에서는 로 흡열반응이다. 즉 단순히 포타슘과 플루오린의 이온화 과정과 포타슘의 이온화 과정 그리고 전자의 이동사이에 에너지를 따져본다면 흡열로 불안정해 지는 것이다.

이는 포타슘과 플루오린의 관계뿐 아니라 모든 이온에서도 성립한다. 이온화 에너지가 가장 작은 세슘의 이온화 에너지(376kJ/mol)도 전자친화도의 값이 가장 큰 염소의 전자친화(349kJ/mol)도 보다 크다. 따라서 모든 원자는 이온화 과정만 보면 에너지를 얻는 과정이다.

그렇다면 왜 이 반응이 일어나는가! 그러나 실제 반응계는 위에서 가정한 독립계가 아니라 두 원자의 거리가 가깝다. 실제로 두 원자의 거리가 가까워지면 두 원자의 상호인력 때문에 포텐셜 에너지가 -값을 갖는다. 그러나 너무 가까워져도 반발이 세어진다. 실제로 결합은 에너지가 제일 작아지는 거리에서 이루어 지는데 이때의 거리가 이온간의 거리가 된다.