磁氣共鳴
magnetic resonance
전자나 원자핵에 자기장을 가했을 때 이것에 대응하여 전자기파를 흡수 또는 방출하는 현상.
자기공명 원리를 이용하여 물질의 원자와 핵의 성질을 분석할 수 있다.
전자 스핀 공명(electron-spin resonance/ESR)은 1944년 소련의 물리학자인 Y. K. 자보이스키가 철계열 원소의 염에 대한 실험에서 최초로 관찰했다. ESR를 이용해 특정 결정이 독특한 색깔을 띠게 되는 원인인 결정 내의 구조적인 결함, 액체나 고체 시료에서 자유 라디칼의 형성과 파괴, 금속의 자유전자 즉 전도전자의 행동, 분자 결정의 준안정 상태(metastable state：복사에 의한 에너지 전달이 일어나지 않아 생긴 수명이 긴 여기 상태)의 성질 등의 연구가 가능하게 되었다. 양성자의 핵자기공명(nuclear magnetic resonance/NMR)은 1946년 미국의 필릭스 블로크, 윌리엄 W. 핸슨, 마틴 E. 패커드와 에드워드 M. 퍼셀, 로버트 V.파운드, 헨리 C.토리의 2그룹에 의해서 각각 독립적으로 관찰되었다. 과학자들은 곧 0보다 큰 핵 모멘트를 가진 안정된 상태의 모든 핵(약 100여 종)에서 NMR 현상을 관찰했다. 또한 뒤이어 전기 4중극자 효과, 금속에서 NMR 주파수의 주요이동, 액체에서 화학구조의 변화와 핵 스핀의 상호 영향에 의한 에너지 준위의 분리 현상 등이 NMR를 이용해 발견되었다.
자신의 축 주위로 회전을 하거나 외부의 어떤 지점을 중심으로 궤도운동을 하는 물질의 입자는 자이로스코프처럼 운동한다. 따라서 이들은 운동 상태를 변화시키려는 외력에 대해 저항한다. 이와 같은 저항의 크기는 역학적인 각운동량으로 나타낸다. 이 값은 입자의 질량, 입자나 궤도의 크기, 그리고 각속도(단위시간당 회전수)에 관련된다. 각운동량은 회전축과 같은 방향을 갖는 벡터로 표현한다. 전하가 이와 같은 운동을 하면 자기장이 발생하는데 그 크기와 방향은 자기 벡터 μ로써 나타낸다. 자기 벡터는 질량에 비례하는 것이 아니라 전하량에 비례하며 전하의 회전축이 외부 자기장의 방향과 일치하려는 경향을 나타낸다. 질량과 전하 2가지를 모두 갖는 입자의 운동은 질량과 전하의 두 벡터들을 이용해 나타내는데, 이 벡터들은 서로 동일선상에 있지만 방향은 전하의 부호에 따라서 반대가 될 수 있다.
막대자석이 자기장 내에서 회전하지 않은 채로 존재하면 막대자석의 북극은 자기장의 남극을 향하고 막대자석 자체 자기장의 방향은 외부자기장의 방향에 따라 정렬된다. 자석의 방향을 변하게 하려면 일이 필요하다. 이것은 이 계에 위치 에너지가 저장될 수 있다는 것을 의미한다. 따라서 자석과 관련된 에너지는 자석의 자기 모멘트, 외부 자기장의 세기, 그리고 자기 모멘트의 방향과 외부 자기장의 방향이 이루는 사이각에 의존하게 된다.
그림1에서 회전하는 하전입자의 자기 벡터 μ는 회전축과 동일한 방향을 갖는 것으로 그려져 있다. 주위의 자기장(벡터 H로 표시되어 있음)은 μ와 H를 일치시키려는 토크를 유발하지만 이 토크는 각운동량 벡터와 상호작용을 한다. 이와 같은 상호작용에 의해서 스핀 축(자기 모멘트 벡터)은 소위 라머 세차운동을 하여 자기장의 방향 주위로 원뿔 모양을 그리며 운동한다. 고전 전기역학에 따르면 라머 세차운동의 주파수(ωL：벡터 μ가 벡터 주위를 1초 동안에 회전하는 횟수)는 방향각(θ)에 무관하다. 그러나 양자역학에 의하면 단일입자의 방향각은 불연속적인 특정한 값만을 가질 수 있는데 이것은 입자의 각운동량이 어떤 기본적인 값의 정수배만을 갖기 때문이다. 이와 같은 이유로 자기장 내에서 회전하는 하전입자는 제한된 불연속적인 자기 에너지 상태를 갖는다.
그림1에서와 같이 자기공명장치에서 약한 진동자기장(H')은 일정한 세기의 강한 자기장(H)에 부가(附加)된다. 약한 진동 자기장의 벡터는 강한 자기장의 방향에 수직인 평면 위를 일정한 각속도(ω)로 회전한다. 만일 부가된 약한 자기장의 회전율(ω)이 세차운동을 하는 입자의 라머 진동수(ωL)와 다르면 회전하는 두 자기장의 위상(位相)이 서로 어긋나게 되며 입자의 축은 회전을 하는 동안 부가된 회전 자기장에 의해서 연속적으로 당기고 밀려져 조금 흔들리게 된다. 그러나 회전수가 일치될 경우는 입자의 축에 지속적인 힘이 작용할 것이다. 이와 같은 상황을 공명이라고 하며 입자의 방향각(자기 에너지 상태와 함께)이 갑자기 변한다. 계가 높은 에너지 상태가 되면 부가된 자기장에서 에너지가 나오고 낮은 에너지 상태가 되면 부가된 자기장으로 에너지가 흡수된다. 진동 자기장을 이용하여 공명을 일으키는 것을 때로 '공명의 구동'이라고도 한다.
자기공명 현상을 이용하는 모든 실험에서는 공명을 검출하는 것이 필요하다. 즉 전이가 실제로 일어났음을 확인하는 것이 필요하다. 자기공명(MR)에서는 공명의 탐지를 위하여 전자기파를 이용한다. 이 방법에 의해 전이에서 흡수 또는 방출되는 에너지의 양을 정확히 알 수 있게 된다. 자기공명 분광기(그림2)에서는 자기장의 주파수가 천천히 변하는 동안 부가된 자기장에서 흡수한 에너지의 양을 연속적으로 측정하고 띠 그래프에 기록한다. 기록된 결과, 즉 스펙트럼은 전반적으로 에너지가 흡수되지 않고 있음을 뜻하는 직선인데 공명주파수에 해당하는 부분에서는 피크(peak)가 나타난다. 전형적인 실험에서는 피크의 폭이 매우 좁아서(공명이 매우 예리하게 동조되므로) 공명이 일어나지 않는 주파수 영역에서 나타나는 직선과 수직을 이루는 선으로 나타난다. 이와 같은 자기공명 스펙트럼선은 광학 스펙트럼의 흡수·방출선과 대충 비슷할 뿐이다. 덩어리 시료에서 MR를 해석하는 것은 각 스핀 사이의 상호작용과 시료의 다른 자유도 때문에 매우 복잡한 작업이다. 그러나 이와 같은 복잡성은 자기공명의 장애요소가 되기보다는 유리한 점이 되는데 MR가 덩어리 시료의 연구 도구로서 유용하게 하는 것이 바로 이와 같은 여러 가지 상호작용이 존재하기 때문이다.
많은 종류의 원자에서 모든 전자가 쌍을 이루고 있어서 스핀들이 서로 반대방향을 갖기 때문에 중화되어 순수 각운동량 또는 자기 모멘트가 존재하지 않는다. 그런데 어떤 종류의 원자에서는 쌍을 이루지 않는 전자가 존재하여 다양한 양자 배수의 에너지를 흡수하거나 방출할 수 있게 된다. 이와 동일한 현상을 여러 종류의 원자핵에서 볼 수 있으며 따라서 원자핵은 서로 다른 자기 에너지 상태로 존재할 수 있다. 수 kG(G[가우스]는 자기장의 세기 단위인데 지구 자기장의 수평 방향의 세기는 약 0.2G임)의 자기장을 이용하는 MR 분광기에서 NMR 주파수는 무선주파영역 또는 방송영역으로 떨어지고 ESR 주파수는 초단파, 즉 마이크로파 영역에 들게 된다. 예를 들어 10kG의 자기장을 이용하는 양성자 NMR 주파수는 42.58㎒가 되며, 같은 자기장에서 자유 스핀의 ESR의 주파수는 2만 8,000MHz 가 된다. 자기공명을 이용해 탐지 가능한 스핀 수는 이용된 자기장, 온도, 시료의 특성과 NMR의 경우에는 원자핵의 종류에 따라 다양한 값을 갖는다. 최적의 조건하에서 NMR의 경우에는 1018개, ESR의 경우에는 1010개 정도의 적은 양도 측정할 수 있다.
핵자기공명
굳은 격자(결정체)에서 원자의 움직임이 없을 때 NMR를 이용하면 다른 수단으로는 알아낼 수 없는 분자구조를 결정할 수 있다. 많은 고체는 저온에서도 원자의 확산과 원자 무리들의 회전운동을 한다. 이와 같은 운동이 NMR의 흡수 피크의 모양에 영향을 준다. 이와 같은 효과를 온도에 대한 함수로 연구를 하면 여러 가지의 물리적인 측정을 보강해줄 수 있다. 금속에서 원자핵은 전도전자(원자에 구속되지 않아서 금속 내를 자유롭게 운동할 수 있는 전자)의 스핀과 자기장 사이의 상호작용에 의한 영향을 받는다. 이와 같은 상황에 의해서 동일한 핵이 절연체(絶緣體)에 있을 때에 관측되는 공명주파수와는 다른 주파수를 보이게 된다. 이와 같은 소위 금속이동(metallic shift)을 이용하면 자화율(磁化率), 양자역학에서 에너지 상태를 나타내는 파동함수, 금속에서 전도전자의 상태 밀도 등에 대한 유용한 정보를 알아낼 수 있다. 초전도체에서 NMR 스펙트럼의 피크들의 형태를 이용하여 초전도체 내부의 자기장의 분포와 자기장의 침투에 대한 정보를 알 수 있다. 강자성체(强磁性體)나 반강자성체(쌍을 형성하지 않는 전자들이 있는 결정)에서 NMR는 규칙적으로 정렬된 전자의 스핀의 배열에 의해서 형성된 내부 자기장의 영향을 받는다. 강자성체에서 공명주파수의 변이는 격자 자화의 정도를 나타내며, 반강자성체에서는 각각의 반강자성체 부격자(副格子)를 개별적으로 자화시키는 최소한 2개의 주파수 이동을 나타내는데 이와 같은 결과는 통상의 자기 측정으로는 얻을 수 없는 결과이다.
NMR 스펙트럼에 의하면 어떤 원자핵에는 전기 4중극 모멘트(2개의 전기 쌍극자가 특정한 배열을 한 것과 동일한 전하 분포를 가짐)가 존재해서 핵의 위치에 존재하는 전기장과 상호작용함을 알려준다. 이와 같은 상호작용을 이용하여 핵 주위의 전하의 미시적 분포에 대한 정보를 알아낼 수 있다. 액체의 핵자기 공명선이 특별히 날카로운 형태를 갖는다는 사실의 가장 중요한 결과로는 화학적 이동, 즉 같은 계열 내의 원자핵 스핀이 서로 다른 분자 환경에 존재할 때 생기는 NMR 선의 분리에 대한 측정 가능성을 제시한 것이다. 이와 같은 화학적 이동의 물리적인 이유는 다음과 같다. 외부의 자기장에 의해서 원자의 닫힌 전자 껍질에 분극(分極)이 생기고 자기장의 세기에 비례하는 약한 자기장이 발생하게 되어서, 전자가 둘러싸고 있지 않은 상태의 핵인 알몸원자핵에 대한 위치에 준하여 NMR선이 이동된다. 알몸원자핵 자체는 결코 관찰되지 않지만 다른 분자 자리에 위치한 원자에 대응하는 원자 반자성체 이동(atomic diamagnetic shift)은 약간씩 차이나며, 그 차이에 의해서 화학적 이동이 발생한다. 예를 들어 CH3－CH2－OH의 분자식을 갖는 에틸알코올의 양성자 NMR 스펙트럼에는 3개의 피크가 나타나는데 각각의 질량비 또는 강도비는 3：2：1이 된다. 이보다 좀더 복잡한 분자에서 이와 같은 스펙트럼은 많은 화학적 정보를 갖고 있으며 미지의 분자 구조를 결정할 수 있게 한다.
스펙트럼선의 다중도는 핵 스핀 사이의 상호작용에 의해 증가한다. 액체의 운동 협소화와 관련해서 앞에서 언급한 바와 같이 대개의 자기 쌍극자 상호작용은 분자의 운동에 의해서 감쇠되어 NMR 스펙트럼을 분리하지 않는다. 핵의 스핀 사이에 전자에 의한 간접적인 상호작용이 일어나서 특정한 핵 스핀의 공명선을 여러 개의 성분으로 분리시키는 현상이 존재한다.
고분해도 핵자기공명은 유기화학과 생화학 분야에서 가장 중요한 도구 중의 하나가 되었다. 실험적 측면에서 보면 장비가 갖추어야 할 조건은 매우 까다롭다. 주기 중 일부에 대한 공명선의 고유한 선폭을 얻기 위해서는 시료상에서 자기장의 세기의 안정도와 균일도가 1/108의 정밀도를 가져야 한다. 균일하며 안정되어 있는 자기장을 가할 수 있는 특수자석, 시료상의 자기적 불균일성을 줄이기 위해 시료를 회전시킬 수 있는 기구, 정밀한 무선주파 검출장비 등은 상업적으로 구입할 수가 있다. 또한 초전도 자석을 이용해 고강도(100kG 이상)의 자기장을 이용할 수 있게 되어 화학적 이동의 크기와 신호대 잡음비(signal-to-noise ratio)를 증대시켜 해상도를 향상시켰다.
자기장 안에서의 양성자 스핀의 세차운동 주파수를 측정함으로써 매우 정확한 자기장의 세기를 측정할 수 있어서 널리 사용되고 있다. 지구 자기장과 같은 저강도의 자기장에서 NMR 신호는 핵의 자화 정도가 작기 때문에 매우 약한 신호가 되는데 특수한 장비를 이용하면 이 신호를 100배나 1,000배로 증폭할 수 있다. 이와 같은 방식을 이용하는 현재의 휴대용 자력계(磁力計)는 자기장의 세기를 1/1,000,000의 정확도로 측정할 수 있으며 10－8G 정도의 자기장 강도 변화를 감지할 수 있다. 이와 같은 자력계는 지구나 우주에서 자기장을 직접적으로 측정하는 것 이외에도 수중의 잠수함, 눈에 매몰되어 있는 사람, 고고학적인 유물, 광물의 광상(鑛床) 등에 의해서 자기장이 공간적·시간적으로 변동하는 것을 측정하는 데도 유용하게 이용한다.
전자 스핀 공명
전자 스핀 공명은 핵자기공명 현상과는 달리 일부의 제한된 물질에서만 관찰된다. 이와 같은 물질에는 채워지지 않은 내부 전자 껍질을 가지고 있는 전이원소인 자유 라디칼(free radical：분자 토막 molecular fragment), 금속, 여러 가지의 상자성(常磁性) 결함과 불순물 등이 있다. NMR와 다른 또 1가지는 주위에 대해서 훨씬 민감한 반응을 보인다는 점이다. NMR의 공명주파수는 일반적으로 전도전자, 화학적 이동, 스핀 간의 결합 등으로 알몸원자핵의 공명주파수로부터 매우 작은 변이를 하는 반면에, 덩어리 시료의 ESR 주파수는 원자의 채워지지 않은 전자 껍질이 덩어리 시료에서 발생하는 상호작용들에 의해서 쉽게 영향을 받기 때문에 자유 스핀이나 자유원자의 공명주파수와는 크게 다른 값을 가질 수 있다. 덩어리 시료의 자기적 성질을 매우 성공적으로 설명하는 모델은 결정의 격자가 자기중심(磁氣中心)에 미치는 영향에 기초를 두고 있다. 이와 같은 결정전기장효과는 특히 대칭성이 작은 경우에 궤도 운동에 의한 자기를 감소시키는 것이다. 궤도 자성(orbital magnetism)은 스핀과 궤도 운동량의 결합으로써 저대칭성의 리간드 장에 대해서 어느 정도 보존된다. 자기중심의 총에너지는 다음과 같은 2개의 부분으로 되어 있다. ① 전자와 외부 자기장에 의해서 생기는 자기모멘트 간의 결합에 의한 에너지, ② 가해진 자기장과는 무관한 전자 껍질과 리간드 장 사이의 정전기적인 에너지이다. 이러한 에너지 준위는 많은 다른 공명주파수로 이루어진 스펙트럼, 즉 미세구조를 보여준다.
전자 스핀 공명의 또다른 중요한 성질은 전자의 자성과 핵의 모멘트의 상호작용으로 미세 구조 공명 스펙트럼의 성분이 또다시 여러 개의 초미세구조(超微細構造)로 갈라지는 것이다. 만일 전자의 자화가 하나 이상의 원자에 걸쳐 있게 되면 여러 개의 원자핵과 작용하게 된다. 초미세 수준에서 전자들과 1개의 핵과의 초미세 결합은 모든 핵과의 결합의 합으로 대치된다. 각각의 초미세 선은 또다른 결합에 의해서 극초미세구조(極超微細構造)로 다시 갈라지게 된다. 전자 스핀 공명에서 주된 문제점은 리간드 장과 외부에서 주어진 자기장 내에서 총 상호작용 에너지를 나타내는 수학적인 표현을 만드는 것이고, 또 하나는 관찰한 스펙트럼을 분석하여 이론적인 표현의 매개변수를 찾아내는 것이다. 이와 같이 구한 2가지 값을 서로 비교해보면 ESR로 연구한 화합물 구조의 미시적인 서술에 대한 정량적인 시험을 세부적으로 할 수 있다. 전이원소(轉移元素)에는 철족·란탄족(희토류)·팔라듐족·백금족·악티늄족이 있다. 이와 같은 원소 화합물의 공명 성질은 리간드 장과 스핀-궤도 결합의 상대적인 강도에 의존한다. 란탄족을 예로 들면 리간드 장이 약하고 스핀과 궤도운동량의 결합을 끊을 수 없어서 궤도운동량이 대개 감소하지 않는다. 반면에 철족에서는 리간드 장의 성분은 일반적으로 스핀-궤도 결합보다 더 강하기 때문에 궤도운동량이 크게 감소한다.
ESR의 등장으로 이와 같은 물질을 이해하는 새로운 장을 열게 되었다. 이전에는 철족과 란탄족의 결정이온들이 순전히 정전기적 인력에 의해서 결합이 이루어져 있고, 자기를 띠고 있는 전자들은 전이 이온에 완전히 국한되어 있다고 생각했다. 극초미세구조의 발견은 이웃하는 이온 사이에 어떤 공유결합이 존재한다는 것을 결정적으로 밝혀냈다. 격자 위치의 공백 및 관찰 가능한 ESR를 일으키는 결정의 불순물 중심 등과 같은 불완전 상태의 자기 모멘트는 거의 예외 없이 자유전자 스핀의 특성을 갖는다. 중심에 대한 연구에서 초미세구조와 극초미세구조를 이용하면 전자적 자화에 대한 도표를 얻을 수 있고 이와 같은 결함을 설명하기 위해서 채용한 이와 같은 모델의 타당성을 실험적으로 검증할 수 있다. 공명을 이용하여 가장 널리 연구되는 것은 실리콘과 게르마늄 반도체에 첨가되어 있는 인·비소·안티몬에 대한 것이다. 초미세구조와 극초미세구조의 연구를 통해 이러한 불순물의 상태에 대한 상세한 정보를 얻을 수 있다. 자유 라디칼은 전자 스핀 공명을 이용하여 이상적으로 연구할 수 있다. 자유 라디칼은 농축된 상태나 매우 희석된 용액으로도 연구된다. 존재시간이 매우 짧은 물질을 연구하는 데는 ESR의 감도가 특히 중요하다. 용액 내에 있는 자유 라디칼의 ESR는 자화 전자가 어느 한 핵에 구속되어 있지 않고 자유 라디칼의 몇 개의 핵과 상호작용을 하기 때문에 매우 많은 초미세 선을 보인다.
복합된 전자 스핀과 핵자기공명
어떤 물질이 1가지 이상의 공명을 보일 때는 몇 개의 공명을 동시에 연구하는 것이 유익하다. 일반적으로 이와 같은 연구에서는 어느 1가지의 공명을 측정하면서 다른 공명을 유발시킨다. 따라서 하나의 장비에 2가지 진동 자기장이 존재한다. 즉 하나는 구동기를 위한 것이며 다른 하나는 측정기를 위한 것이다. NMR를 구동하면서 NMR가 ESR에 미치는 영향을 측정하는 것을 전자핵 이중공명(electron-nuclear double resonance/ENDOR)이라고 하고, NMR로 관측되는 핵 자기화를 증가시키기 위해 ESR를 구동하는 것은 동적 핵 분극(dynamic nuclear polarization/DNP)이라고 한다. ENDOR는 전자-스핀 밀도의 상세한 배열(mapping)을 위해서 초미세 및 극초미세 분열을 정확하게 측정할 때 주로 사용된다. ENDOR 방법에서 NMR 공명을 일으키면 ESR 전이가 일어나는 에너지 준위 중에 적어도 하나의 상태밀도(狀態密度)를 변화시키고 따라서 강한 NMR 신호는 측정 가능하게 수정된다. 그러므로 ENDOR는 NMR의 감도와 NMR의 해상도를 서로 결합시켜 주게 된다. 고체 효과로 알려져 있는 DNP 방법은 핵물리와 고에너지 물리 분야에서 사용하는 분극된 양성자 표적을 만드는 데 널리 사용되고 있다.